1 應(yīng)用背景

    艦船是一個(gè)由船體、機(jī)電、電子、武備等高科技產(chǎn)品組成的復(fù)合體,艦船的綜合性能反映了一個(gè)國(guó)家的科技發(fā)展水平。我國(guó)從南至北海岸線長(zhǎng)達(dá)18000多公里,南北氣溫相差50℃,海水含鹽量不等,海生物眾多、千差萬(wàn)別,艦船長(zhǎng)期處于這樣的海洋環(huán)境中,腐蝕極其嚴(yán)重,而涂料一直是其最主要的防腐、防污手段。我軍現(xiàn)用船殼漆以氯化橡膠類為主,其漆膜較軟,耐沾污性差,特別是抗銹斑污損性能差,為保證艦容整潔、美觀,艦員需要花很多時(shí)間對(duì)涂層進(jìn)行維護(hù),工作量很大。據(jù)統(tǒng)計(jì),美國(guó)海軍艦員每年僅用在對(duì)船殼和干舷涂層的維護(hù)保養(yǎng),就大約需要306000艦員工作日(sailorman--days),由此可見(jiàn)耐沾污船殼漆對(duì)于海軍艦船的重要性。目前,我軍艦船防污涂料主要還是“四一八”艦船涂料攻關(guān)的成果應(yīng)用,技術(shù)上進(jìn)步不大,防污有效期一般3年以內(nèi),并且有機(jī)錫類防污涂料屬于限用之列。另一方面,與民用船舶不同,艦船由于經(jīng)常性地停泊在軍港內(nèi),自拋光型防污涂料得不到有效的應(yīng)用,影響其防污效果。如何解決艦船停港時(shí)的海洋生物污損已成為研制艦船防污涂料的一個(gè)難題。海生物附著不僅會(huì)使船舶的航速下降、燃油消耗量增加,而且還會(huì)使船舶及水下設(shè)施的腐蝕破壞加劇、使用壽命顯著縮短。在這些結(jié)構(gòu)物表面涂刷防污涂料是解決上述問(wèn)題的重要途徑。傳統(tǒng)的防污涂料是利用涂料中釋放出的銅、錫、汞、鉛等毒料來(lái)殺死海生物的,這雖然能減少或消除海生物的污損,但有害物質(zhì)的釋放給生態(tài)環(huán)境和人類健康也造成了嚴(yán)重危害,這個(gè)問(wèn)題已受到世界各國(guó)的高度重視,許多國(guó)家都相繼制定了限制或禁止使用毒性防污涂料的法規(guī)或條例。因此,開(kāi)發(fā)研制對(duì)環(huán)境無(wú)污染的新型無(wú)毒防污涂料以取代傳統(tǒng)的毒性防污涂料就顯得十分迫切。目前,新型無(wú)毒防污涂料的開(kāi)發(fā)研制主要采取以下幾種途徑:(1)改變涂層表面的物理化學(xué)性能;(2)采用生物化學(xué)方法;(3)利用涂層的自拋光機(jī)理;(4)降低涂料表面的自由能。其中,通過(guò)降低涂料表面自由能而得到的防污涂料以其獨(dú)特的防污機(jī)理和優(yōu)良的防污性能,受到人們的廣泛關(guān)注。

    2 應(yīng)用情況

    氟是迄今所知電負(fù)性最大的元素,原子半徑較小,氟原子與碳原子形成的F-C鍵的鍵能比Cl-C鍵和Br-C鍵能大得多,也比C-H鍵要強(qiáng),所以在含氟聚合物分子中,氟原子的電子云對(duì)C-C鍵的屏蔽作用較H原子強(qiáng),因而氟原子可以保護(hù)C-C鍵免受紫外線和化學(xué)品的危害,使得含氟聚合物具有優(yōu)異的耐久性和耐化學(xué)品性能。另外,由于氟原子核對(duì)其核外電子及成鍵電子云的束縛作用較強(qiáng),C-F鍵的可極化性低,含有C-F鍵的聚合物分子間作用力較低,因而具有特異的表面性能(耐水性、耐油性、耐沾污性)和優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能(高絕緣性、低介電常數(shù)和低折射率)。

    美國(guó)道化學(xué)公司開(kāi)發(fā)出的氟碳防污涂料,采用聚(2-異丙烯基-2-瑤唑啉)交聯(lián)聚全氟代表面活性劑而得,這是一種符合環(huán)保要求的水性涂料。

    含氟表面活性劑,在水介質(zhì)中氣-液介面上自動(dòng)聚集,在失去溶劑或加熱的條件下,表面活性劑聚合形成共價(jià)交聯(lián),從而使離子電荷CF,端基在表面緊密排列并取向,一方面大大減弱了粘附物與涂膜間的靜電作用,另一方面也消除了它們之間形成化學(xué)鍵的因素。由于涂料交聯(lián)密度高,取向的含氟端基嚴(yán)格固定,從而可以避免粘附物所誘發(fā)的表面分子流動(dòng),無(wú)瞬間孔隙產(chǎn)生,既可以抵抗粘附分子的滲透,又可以抵抗粘附所誘導(dǎo)的分子重排。粘附分子滲透及重排受到限制,同時(shí)由于表面能低,涂層與粘附物之間的界面不牢,形成分明的、易脫離的界面。資料表明,該涂料防止海洋生物附著比目前的其他氟碳涂料更為有效。已報(bào)道具有最佳實(shí)船效果的是美國(guó)海軍“鸚鵡號(hào)”上所涂裝的,以全氟烷基聚醚聚氨酯為基料,10m聚氟乙烯粉末為填料的防污漆,有在航7年的記錄,但每隔半年必須上排,用高壓槍沖去附著不牢的生物。日本的中國(guó)涂料公司和龜田化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社及殼牌公司和英國(guó)伯明翰大學(xué)也有此類涂料產(chǎn)品專利。

    目前,國(guó)內(nèi)外研制含氟低表面能防污涂料主要有下列3種類型。

    (1)將氟化物作為填料添加到其他樹(shù)脂中制成高性能涂料;

    (2)在聚合物中添加氟化物表面活性劑,例如,在環(huán)氧樹(shù)脂中加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的全氟辛酸,會(huì)使其臨界表面張力大大降低。

    當(dāng)將全氟化物表面活性劑混入含極性基團(tuán)的液態(tài)聚合物中時(shí),表面活性劑在聚合物表面就會(huì)形成一單分子層,該單分子層隨著聚合物的變硬而被固定下來(lái)不能再隨意移動(dòng)。全氟化物表面活性劑的加入量一般為10%(wt)。例如,在環(huán)氧樹(shù)脂中加人10%(wt)的全氟辛酸,會(huì)使其臨界表面張力從4.5×10N/m降到1.63×10N/m。該值低于PTFE的臨界表面張力值。利用添加劑降低涂料表面張力的優(yōu)點(diǎn)為:(1)只需要少量的全氟化物表面活性劑,即可顯著降低涂料的表面能,從而降低價(jià)格昂貴的全氟化物表面活性劑的用量。(2)施工簡(jiǎn)單,而且不需要改變涂料配方。其缺點(diǎn)是,全氟化物表面活性劑遇水時(shí),其極性基團(tuán)就會(huì)恢復(fù)到原來(lái)的排列方式,其表面能也會(huì)有一定程度的增加。長(zhǎng)鏈全氟化物可以按一定間隔有規(guī)則地結(jié)合到聚合物的主鏈上,但聚合物的主鏈對(duì)側(cè)鏈的空間排列有一定的限制作用。為了模擬單分子吸附層,側(cè)鏈必須排列在聚合物的表面上。至今還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)聚合物的表面能與全氟化物側(cè)鏈的長(zhǎng)度之間的關(guān)系。

 1 應(yīng)用背景

    艦船是一個(gè)由船體、機(jī)電、電子、武備等高科技產(chǎn)品組成的復(fù)合體,艦船的綜合性能反映了一個(gè)國(guó)家的科技發(fā)展水平。我國(guó)從南至北海岸線長(zhǎng)達(dá)18000多公里,南北氣溫相差50℃,海水含鹽量不等,海生物眾多、千差萬(wàn)別,艦船長(zhǎng)期處于這樣的海洋環(huán)境中,腐蝕極其嚴(yán)重,而涂料一直是其最主要的防腐、防污手段。我軍現(xiàn)用船殼漆以氯化橡膠類為主,其漆膜較軟,耐沾污性差,特別是抗銹斑污損性能差,為保證艦容整潔、美觀,艦員需要花很多時(shí)間對(duì)涂層進(jìn)行維護(hù),工作量很大。據(jù)統(tǒng)計(jì),美國(guó)海軍艦員每年僅用在對(duì)船殼和干舷涂層的維護(hù)保養(yǎng),就大約需要306000艦員工作日(sailorman--days),由此可見(jiàn)耐沾污船殼漆對(duì)于海軍艦船的重要性。目前,我軍艦船防污涂料主要還是“四一八”艦船涂料攻關(guān)的成果應(yīng)用,技術(shù)上進(jìn)步不大,防污有效期一般3年以內(nèi),并且有機(jī)錫類防污涂料屬于限用之列。另一方面,與民用船舶不同,艦船由于經(jīng)常性地停泊在軍港內(nèi),自拋光型防污涂料得不到有效的應(yīng)用,影響其防污效果。如何解決艦船停港時(shí)的海洋生物污損已成為研制艦船防污涂料的一個(gè)難題。海生物附著不僅會(huì)使船舶的航速下降、燃油消耗量增加,而且還會(huì)使船舶及水下設(shè)施的腐蝕破壞加劇、使用壽命顯著縮短。在這些結(jié)構(gòu)物表面涂刷防污涂料是解決上述問(wèn)題的重要途徑。傳統(tǒng)的防污涂料是利用涂料中釋放出的銅、錫、汞、鉛等毒料來(lái)殺死海生物的,這雖然能減少或消除海生物的污損,但有害物質(zhì)的釋放給生態(tài)環(huán)境和人類健康也造成了嚴(yán)重危害,這個(gè)問(wèn)題已受到世界各國(guó)的高度重視,許多國(guó)家都相繼制定了限制或禁止使用毒性防污涂料的法規(guī)或條例。因此,開(kāi)發(fā)研制對(duì)環(huán)境無(wú)污染的新型無(wú)毒防污涂料以取代傳統(tǒng)的毒性防污涂料就顯得十分迫切。目前,新型無(wú)毒防污涂料的開(kāi)發(fā)研制主要采取以下幾種途徑:(1)改變涂層表面的物理化學(xué)性能;(2)采用生物化學(xué)方法;(3)利用涂層的自拋光機(jī)理;(4)降低涂料表面的自由能。其中,通過(guò)降低涂料表面自由能而得到的防污涂料以其獨(dú)特的防污機(jī)理和優(yōu)良的防污性能,受到人們的廣泛關(guān)注。

    2 應(yīng)用情況

    氟是迄今所知電負(fù)性最大的元素,原子半徑較小,氟原子與碳原子形成的F-C鍵的鍵能比Cl-C鍵和Br-C鍵能大得多,也比C-H鍵要強(qiáng),所以在含氟聚合物分子中,氟原子的電子云對(duì)C-C鍵的屏蔽作用較H原子強(qiáng),因而氟原子可以保護(hù)C-C鍵免受紫外線和化學(xué)品的危害,使得含氟聚合物具有優(yōu)異的耐久性和耐化學(xué)品性能。另外,由于氟原子核對(duì)其核外電子及成鍵電子云的束縛作用較強(qiáng),C-F鍵的可極化性低,含有C-F鍵的聚合物分子間作用力較低,因而具有特異的表面性能(耐水性、耐油性、耐沾污性)和優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能(高絕緣性、低介電常數(shù)和低折射率)。

    美國(guó)道化學(xué)公司開(kāi)發(fā)出的氟碳防污涂料,采用聚(2-異丙烯基-2-瑤唑啉)交聯(lián)聚全氟代表面活性劑而得,這是一種符合環(huán)保要求的水性涂料。

    含氟表面活性劑,在水介質(zhì)中氣-液介面上自動(dòng)聚集,在失去溶劑或加熱的條件下,表面活性劑聚合形成共價(jià)交聯(lián),從而使離子電荷CF,端基在表面緊密排列并取向,一方面大大減弱了粘附物與涂膜間的靜電作用,另一方面也消除了它們之間形成化學(xué)鍵的因素。由于涂料交聯(lián)密度高,取向的含氟端基嚴(yán)格固定,從而可以避免粘附物所誘發(fā)的表面分子流動(dòng),無(wú)瞬間孔隙產(chǎn)生,既可以抵抗粘附分子的滲透,又可以抵抗粘附所誘導(dǎo)的分子重排。粘附分子滲透及重排受到限制,同時(shí)由于表面能低,涂層與粘附物之間的界面不牢,形成分明的、易脫離的界面。資料表明,該涂料防止海洋生物附著比目前的其他氟碳涂料更為有效。已報(bào)道具有最佳實(shí)船效果的是美國(guó)海軍“鸚鵡號(hào)”上所涂裝的,以全氟烷基聚醚聚氨酯為基料,10m聚氟乙烯粉末為填料的防污漆,有在航7年的記錄,但每隔半年必須上排,用高壓槍沖去附著不牢的生物。日本的中國(guó)涂料公司和龜田化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社及殼牌公司和英國(guó)伯明翰大學(xué)也有此類涂料產(chǎn)品專利。

    目前,國(guó)內(nèi)外研制含氟低表面能防污涂料主要有下列3種類型。

    (1)將氟化物作為填料添加到其他樹(shù)脂中制成高性能涂料;

    (2)在聚合物中添加氟化物表面活性劑,例如,在環(huán)氧樹(shù)脂中加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的全氟辛酸,會(huì)使其臨界表面張力大大降低。

    當(dāng)將全氟化物表面活性劑混入含極性基團(tuán)的液態(tài)聚合物中時(shí),表面活性劑在聚合物表面就會(huì)形成一單分子層,該單分子層隨著聚合物的變硬而被固定下來(lái)不能再隨意移動(dòng)。全氟化物表面活性劑的加入量一般為10%(